La porta della Sala del Capitolo dei Canonici della Cattedrale si trova nel deambulatorio della cattedrale. Questi erano un tempo coadiutori del Vescovo diocesano e amministratori della chiesa cattedrale. La stanza era usata dai reverendi Canonici per discutere questioni relative alla cura e all'amministrazione dei beni. Essi controllavano anche le attività del vescovo, che all'epoca non volava. Il Capitolo di Volterra è il più antico d'Italia. La sua esistenza sotto il titolo di Sant'Ottaviano è attestata dal IX secolo. L'archivio capitolare è un tesoro di sorprendente storia locale.